Στην αρχαιότητα λατρεύτηκε σαν θεότητα και οι θρύλοι που τον συνοδεύουν είναι πολλοί. Ο πιο γνωστός θέλει τον Αχελώο να πάλεψε με τον Ηρακλή για τα μάτια της Δηιάνειρας και τον ημίθεο ήρωα να νικά τελικά, τον ποταμό. Αν και σύμφωνα με τους ιστορικούς, ο μύθος αυτός εξέφραζε με τον πιο εμφατικό τρόπο την ανάγκη των ανθρώπων τότε να δαμάσουν τον πατέρα τον ποταμών, τον Αχελώο.

Είναι ο δεύτερος σε μήκος ποταμός της Ελλάδας, πηγάζει από την οροσειρά της Πίνδου και συγκεκριμένα το βουνό Λάκμος, κι έπειτα από διαδρομή 220 χιλιομέτρων εκβάλλει στο Ιόνιο πέλαγος. Στις εκβολές του σχηματίζονται τα νησιά Εχινάδες και σύμφωνα με το μύθο, ήταν νύμφες που αμέλησαν να τιμήσουν τον θεό Αχελώο κι εκείνος θύμωσε και τις μεταμόρφωσε σε νησιά.

Στον ρου του, ο Αχελώος περνά από τον νομό Τρικάλων, στα όρια των νομών Καρδίτσας και Άρτας, Ευρυτανίας και Αιτωλοκαρνανίας. Διαδοχικά περνά από τις τεχνητές λίμνες Κρεμαστών, Καστρακίου και Στράτου ενώ δέχεται τα νερά των ποταμών Αγραφιώτη, Ταυρωπού, Τρικεριώτη και Ινάχου.

Ο Αχελώος αποτελεί ένα από τα σημαντικότερα ποτάμια οικοσυστήματα της χώρας ενώ έχει μεγάλη σημασία και από πλευράς υδροηλεκτρικής παραγωγής. Το Φράγμα των Κρεμαστών είναι ένα από τα μεγαλύτερα στην Ευρώπη και οδήγησε στον σχηματισμό της μεγαλύτερης τεχνητής λίμνης της Ελλάδας.